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UV胶氧阻聚的机理 表干慢粘手的原因

2020-05-26 12:36分类:UV胶类 阅读:

    一般物质的基态是单线态,O2的稳定态却是三线 态,有两个自旋方向相同的未成对电子。因此,它会 与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多 数光固化工艺是在空气环境中进行的,并且主要的应 用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料,所以 O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚 作用。

在空气中光固化时,氧阻聚作用常常导致涂层底 层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导 致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结 构,从而影响涂层的长期稳定性,甚至可能影响固化 后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。O2对紫外 光固化涂层的阻聚作用主要体现在3个方面──猝灭、 清除和氧化。

2.1猝灭

处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了 的引发剂(以phi表示)反应形成配合物,从而将激发三 线态的光引发剂猝灭

Phi→(Phi)*→(Phi)*,(Phi)*+(O2)→Phi+(O2)

上述过程中,O2被激发至活泼的单线态,光引发 剂则从激发态回到基态,从而阻碍活性自由基的产生 大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短,在 激发态引发剂与O2作用前,引发剂就已经分解掉,所 以O2与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较 低,经常可以忽略。

2.2清除

基态的O2本质上是双自由基,因此对光引发过 程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k 10 9 /(mol·s)],形成比较稳定的过氧化自由基。此过程 速率较快,可与活性自由基对单体的加成反应相竞争 对聚合过程的阻碍作用最显著。它可以分为以下2个 步骤:

(1)活性自由基引发单体聚合。 R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+单体→聚合物

(2)活性自由基与O2加成。 R·+O2→R─O─O·(过氧自由基) R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·

2.3氧化

氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成 过氧化物,阻止单体的聚合。
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显然,在这三种情况下,聚合速率都会下降,而 且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意 的是,自由基R·与O2的反应速率常数比其与单体分子 的反应速率常数大10 4 ~10 5倍,所以即使涂层中只存 在微量的氧,也不能忽视R·与O2反应时生成的过氧化 自由基ROO·。由于ROO·非常稳定,没有引发聚合反 应的能力,O2的存在消耗了活性自由基R·,使反应聚 合速率下降,并使其显示出诱导期。所以O2是常温下 光固化体系自由基聚合的阻聚剂。 

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