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紫外光固化技术基本知识及UV胶的应用

2020-04-29 11:02分类:环氧胶类 阅读:

  紫外光固化技术基本知识及UV胶的应用
 
    【摘要】 紫外光固化是辐射固化的一类,辐射固化是利用电磁辐射,如紫外线(UV)或电子束(EB)照射涂层,产生辐射聚合、辐射交联和辐射接技等反应。迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程,固化是直接在不加热的底材上进行的,体系中不含溶剂或含极少量溶剂,辐照后液膜几乎100%固化,因而VOC(挥发性有机化合物)排放量很低。因此,自60年代末以来,这一技术在国际上得到飞速发展,其产品在许多行业都得到广泛应用。
一、概述:
    紫外光固化是辐射固化的一类,辐射固化是利用电磁辐射,如紫外线(UV)或电子束(EB)照射涂层,产生辐射聚合、辐射交联和辐射接技等反应。迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程,固化是直接在不加热的底材上进行的,体系中不含溶剂或含极少量溶剂,辐照后液膜几乎100%固化,因而VOC(挥发性有机化合物)排放量很低。因此,自60年代末以来,这一技术在国际上得到飞速发展,其产品在许多行业都得到广泛应用。
1、分类:
    辐射固化按应用可分为辐射固化胶粘剂、辐射固化涂料、辐射固化油墨。按所用的辐射源可分为紫外(UV)光固化、电子束(EB)固化、可见光固化。如下图(1)、(2)。
2、紫外光基本知识:
    紫外线(简称UV)是属于电磁波辐射的一段,电磁波谱包括无线电波、红处线、可见光、紫外线、X射线、γ射线,波长范围从10-14米至106米,如图3所示。紫外线只其中很窄的一段,波长范围为10~400nm(nm:纳米,1nm=10-9 m)可划分为长波紫外线(UVA)、中波紫外(UVB)、短波紫外线(UVC)、超短波紫外线。波长越短,能量越强,穿透能力越弱。

    长波UVA,波长介于320~400nm,具有较强的穿透能力,能穿透玻璃,这一波段的紫外线能量与多数化学键能相当,容易引光化学反应,通常用于光固化的即是UVA。 
    中波UVB,波长介于280~320,穿透力较弱,玻璃对它有强烈的吸收。太阳光中含有丰富的UVA和UVB。
    短波UVC,波长介于200~280nm,臭氧层对它有强烈的吸收,所以太阳光中UVC在到地面之前就被臭氧层吸收了,UVC对生物体就很强的破坏作用,可杀死细菌、病毒,因此常用于消毒。
    紫外线会损害皮肤和眼睛,UVA会使皮肤变黑、松驰、皱纹;UVB会产生急性皮炎(即晒伤)等症,皮肤会变红、发痛,长期照射还容易导致皮肤癌变,因此在进行光固化作业时,应注意防护:
   (1)、固化机应有适当屏敝装备,紫外光不易透出;
   (2)、适当的个人防护,穿长袖衣服、布工作手套,戴防紫外线眼镜、面罩,不要直视灯具。
   (3)、注意环境通风,以防臭氧积聚。
    一般而言,也不必太过担心,因设备制造商在设计时一般都把保护装备考虑在内,只要按规定操作没事的。
 3、 辐射固化的特点:
辐射固化的优点:
(1)无需混合的单组分体系,使用方便;
(2)固化速度快,几秒至几十秒即可完成固化,有利于自动化生产线,提高劳动生产率;
(3)固化温度低,节省能源,室温即可固化,可用于不宜高温固化的材料,紫外光固化所消耗的能量与热固化树脂相比可节约能耗~90%;
(4)无污染,可采用低挥发性单体和齐聚物,不使用溶剂,100%固化,故基本上无大气污染,也没有废水污染问题;
(5)性能优良,耐磨、抗溶剂、搞冲击、强度高。
辐射固化的缺点:
(1)设备投资较大,特别是电子束固化设备,辐射固化胶粘剂的价格高于常规胶粘剂的价格,这都分可由能耗低,生产效率高得到补偿;
(2)由于紫外光穿透力较弱,固化深度有限,因而可固化产品的几何形状受到限制,不透光的部位及紫外光照射不到的死角不易固化;
(3)紫外光能产生臭氧,需要排风系统。
 二、固化机理:
 UV光固化体系分为自由基体系和阳离子体系,两者固化机理成分都有所不同。自由基体系是由光引发剂受UV照射激发产生自由基,引发单体和预聚物聚合交联;阳离子体系是由阳离子光引发剂受辐射产生强质子酸,催化加成聚合,使树脂固化,下面以自由基体系为例说明:
 UV自由基固化经过以下步骤:
(1)自由基光引发剂受到UV照射后,激发分解产生自由基:
(2)链引发:引发剂产生的自由基引发树脂和单体分子的不饱和双键产生新的自由基。
 (3)链增长:由树脂和单体产生的自由基可以继续引发树脂和单体分子中的不饱和双键产生自由基,进行自由基连锁反应。
 (4)链终止:化学反应中,由于自由基含有未偶化电子,非常活泼,极易倾向于基他自由基偶合或发生酸化作用,使链反应终止。
 上述反应结果,生成高分子化合物,使胶液转变为固体。
 三、紫外光固化胶的组成
1、预聚物
预聚物是UV光固化胶的骨架,它是具有反应活性的低分子聚合物,预聚物的主要功能是提供胶层的关键性能,例如:粘度、抗张强度、剪切强度、硬度和柔顺性等。在光固化自由基体系中使用的预聚物是一些含双键的不饱和聚合物,主要有:聚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚烯烃/硫醇等,其中环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯反应活性高、原料丰富、品种多、价格适中,所以用量最多。
2、 单体
辐射固化组分中单体又叫活性稀释剂,其主要作用是调节粘度和参加聚合反应。单体按官能度的多少可分为单官能单体、二官能单体及多官能单体,单官能单体固化生成线型聚合物,它有利于提高胶层的柔韧性和附着;二官能和多官能单体不仅起反应性稀释剂的作用,而且起交联剂的作用,它们对胶层的硬度、韧性和强度有重要影响。增加单体的官能度可加速固化过程,为适应生产具有良好性能的粘合剂,常使用单官能、二官能和多官能的混合物。
  自由基固化体系所用的单体主要有于(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类和乙烯基醚类等,如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。应用这些单体除了考虑粘合的性能,成本等因素外,还要考虑刺激性和毒性,一些刺激性和毒性较大的品种逐渐被淘汰,更多刺激性和毒性低的品种被开发出来并用于工业生产。
 阳离子固化体系所用的预聚物和单体与环氧树脂胶粘剂相类似。
3、 光引发剂
    光引发剂是任何UV固化体系都需要的主要组分之一,对UV固化体系的灵敏度(固化速率)起决定作用。光引发剂有自由基光引发剂和阳离子光引发剂,分别应用于自由基体系和阳离子体系。自由基引发剂常用的有羰基化合物、偶氮化合物、有机硫化物、氧化还原物质、卤素化合物、有机金属化合物、增咸染料等。应用较广泛且效果较好的是羰基化合物,主要有联苯甲酰、二苯甲酮、安息香及其醚化合物如安息香乙醚、安息香丁醚等。
    阳离子光引发剂品种少且价格高,所以一直以来阳离子固化体系发展缓慢,所占的份额低。目前应用的种类有二芳基碘盐,三芳基硫盐和芳茂铁盐等。
   与自由基光固化体系相比,阳离子光固化体系具有以下优点:
(1)固化时体积收缩小,附着力强;
   (2)不被氧气所阻聚,在空气氛围中可获得快速而完全的固化;
   (3)固化反应不易终止,适用于厚膜和色漆的固化。
表1列出了阳离子固化体系与自由基固化体系的简单对比。
表1 阳离子固化与自由基固化体系的比较
指   标 自由基固化体系 阳离子固化体系
树 脂 丙烯酸酯树脂、不饱和树脂、聚酯、聚烯烃/硫醇等 环氧树脂、乙烯基醚树脂
单 体 丙烯酸酯、乙烯基化合物等 脂环族环氧化合物、乙烯基醚(VE)
引发剂 自由基 阳离子(超强酸)
固化速度 对EP:中等;对VE:快
后固化 可忽略
对氧的敏感性
对碱的敏感性
对潮气的敏感性
气 味
价 格
固化膜特性 收缩率高,附着力差 收缩率低,附着力好
  总之,尽管由于开发时间短,以及价格等因素,阳离子光引发体系目前仅占整个UV固化市场约5%,但鉴于上述较之自由基固化体系的优点,将是一类大有前途的光引发体系。由于基础研究和开发的时间较短,因此尚有很多不够完善的地方。例如,研究出能够更多地吸收UV,或吸收更长波长的阳离子引发剂使之免受颜料的影响,这可能就是今后在该领域的一个发展方向。
4、其它助剂
    其它助剂有稳定剂、附着力增强剂、颜料色素、触变剂等,种类和要求大体上与一般丙烯酸粘合剂相同。唯独颜料和色素的使用需注意对紫外线的吸收和散射,可能会影响固化速度和固化深度。
四、固化装置
    用于UV胶固化的辐射装置通称光固化机,可分为履带式、箱式、点光源系列。它的构造比较简单,主要由光源、反射器、冷却系统(风冷或水冷)和传动装置(传送带)组成。
    紫外线由紫外灯产生,常用的紫外灯源有低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯以及最新式的无极灯。其中中压汞灯相对便宜、易于安装和维护,且在此340~380nm范围波长的强烈辐射峰,正好落在许多光引发体系的吸收谱。因此中压汞灯获得广泛的应用。
五、紫外光固化胶粘剂的应用
    自1960年,国外报道了UV光固化胶粘剂以来,人们对其进行了大量的研究.并取得了令人瞩目的成就。如今UV胶已在许多工业装配领域成功应用,尤其是需要快速装配的高技术产业领域,例如LCD制造业、照相机等光学产品制造业、光盘制造业(CD、VCD、DVD、DVD一R)、手表制造业、蜂鸣器、手机按键的装配、电子线路板的制造、偏光部件的制造等光电信息产业的电子部件制造。在日用品领域,例如玻璃家具的制造、玻璃工艺品的组装、玩具、珠宝等装饰品的组装上也普遍使用UV胶。甚至传统产业也在大量使用UV胶进行装配,例如磁电机的装配。可获得快速、高效的生产效率。
    随着科技人员不断的研究进取,UV胶的一些缺点得到了克服,应用领域得到扩展。例如,应用新型的光引发剂可使固化波长向可见光方向扩展,可用可见光固化;应用高效的光引发剂可用于有色或含填料体系的粘接,可在透光率低至0.01~20%的基体之间的粘合。又如,将UV固化技术和厌氧固化、热固化技术相结合制造出双重固化的产品,它不仅能对透光部分进行光固化,非透光部分也可进行厌氧或热固化。
    表2、表3 列出欧洲紫外固化胶粘剂应用情况,其中涉及医疗、玻璃制品、汽车、电器、电子和光电子部分。
表2欧洲紫外光胶粘剂分类市场(吨)
类型  用量(2000年)  用量(2005年)
结构胶粘剂 175 696
非结构胶粘剂 4675 7430
合计  4850  8126
表3 2000-2005年欧洲紫外固化结构胶粘剂应用市场情况(吨、年增长率%)
用途 用量(2000年) 用量(2005年) 增长率(%) 
电器/电子/汽车 45  70  9.2 
医疗 20  26  5.4 
玻璃  20  25  4.6 
光电子  90  575  45.0
合计  175  696 .
下面是UV胶一些主要应用领域:
1、 在医疗用品中的应用
    一次性用品成为紫外光固化胶粘剂用量增长的推动力之一。 技术扩展到将皮下注射针头与注射器和静脉注射管粘接上,以及在导尿管和医用过滤器的使用。欧洲每年在该领域消耗的紫外光胶粘剂估计在20吨,年增长率5.4%。
2、在玻璃和工艺品、珠宝业的应用
    紫外光固化胶粘剂用量在其它几方面的增长势头良好,零售商店厨窗和装修,包括彩色玻璃在内的建筑物应用,更重要的是安全玻璃的应用。传统工艺是用聚乙烯醇缩丁醛粘接,需将涂有这种粘合剂的两片玻璃叠放在热压机中滚压,温度130℃,压力1.3MPa,并维持一定时间。这种安全玻璃的总生产时间约20小时左右。而借助UV固化粘合剂则仅需几秒或几分钟即可完成粘接过程。这样大大缩短了生产周期,节省了能源,提高了经济效益。在珠宝、装饰品业中,可快速的完成宝石、水晶等镶嵌、定位等。玻璃家具也是重要的应用领域,尽管受时尚的影响很大。
3、在电器和电子行业应用
    紫外光固化胶粘剂在电器和电子应用的发展速度最快,两者合计的年增长率平均为9.2%,估计用量由2000年的45吨 增加到2005年的70吨,主要用途包括:
    ①智能卡和导电聚合物显示器的粘接和密封;
  ②接线柱、继电器、电容器和微开关的涂装和密封;
  ③印刷电路板(PCB)粘贴表面元件;
  ④印刷电路板上集成电路块粘接;
  ⑤线圈导线端子的固定和零部件的粘接。
  同样,汽车工业零部件的粘接通常也属于这一领域,其应用覆盖汽车灯装配、倒车镜和气袋部件的粘接和燃油喷射系统。
4、在光电子、信息行业应用
    虽然电器、电子和汽车业是发展最快的部分,而消耗量最大的则是具有巨大潜力的光电子信息行业,其中主要包括三个消费领域:数字光盘制造业、光学纤维粘合和液晶和聚合物显示器。
    进入信息时代,光盘作为最重要的信息载体之一需求量十分惊人,预计未来5年将呈爆炸式增长。无论是现在还是未来都将是紫外光固化胶粘剂最大的应用领域。C D、C D—R、C D—R W制造中主要用于反射膜层、保护膜层的涂覆。而更大的用量是在D V D制造业,关于DVD生产有很重要的二点:首先是不像其前身CD光盘,它的制造依靠两层聚碳酸酯膜粘接在一起构成基本盘;其次,不是以点而是以面来粘接,使得用量增加。另外用于DVD包装的密封罩也使用紫外光固化胶粘剂。
    DVD的需求趋势表明,DVD市场加上家庭影院在内有很高的增长率。考虑到诸如多层DVD的潜在技术的发展,用于该领域的市场规模会有巨大的增长,到2005年可达575吨,相应的年增长率可达45%。
    光导纤维和导电泵合物显示器也是应用领域之一,美国已经用光导纤维代替铜线传输信号,中国的发展前景也是一片光明。
    液晶及聚合物显示器是LCD技术的延续,最具发展前景的扁平面板显示技术-液晶显示器(LCD),正经历着迅速发展,成为市场热点。现时液晶显示器被广泛应用于电子设备上,这些设备包括﹕ 
*手表、计算器
*电脑显示器
*电视屏幕
*摄像机/时钟
*测试仪读数盘
*汽车电子仪表盘
*个人数字助理(PDA)显示屏 
紫外光固化胶粘剂在液晶显示器制造中用途如下:
①光电组件对位临时固定;
②主板密封;
③端口密封;
④金属引端子的粘接;
⑤柔性封端;
⑥裸芯片贴装;
⑦同向异位和薄膜粘接,以及FCOG盖涂层。
    我国是全球液晶显示器的主要生产地,所用材料仍需大量进口,LCD组装用UV固化胶粘剂主要使用日本等国的产品,以三键公司(Three Bond)为代表。
    在计算机硬盘制造用,磁头与折片粘接工作程序是:把少量的胶加在折片前端的舌片上,再由中央具夹着磁头放在舌片加胶处。用一定强度的紫外光照射数秒钟,使胶粘剂初固化;然后从自动粘合机中取出,经加工处理后放人烘箱,在设定的温度下加热固化。是属于紫外—热固化双重固化。
5、非结构性紫外光固化胶粘剂
     非结构性胶粘剂产量较大,2000年大约生产4000吨,主要类型分为压敏胶型和纸板和包装箱用胶。四个成品性良好的紫外光敏胶带和标签市场的:
      ①医用胶带和修补用医疗压敏胶;
     ②专用工程胶带,例如汽车和管道业;
     ③透明电影胶片标签;
     ④功能标签
 

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